【會議報告】固態鋰電池關鍵材料開發及界面應用技術研究

全固態鋰電池由于其高安全性和高能量密度被廣泛認為是下一代儲能技術的關鍵。固體電解質可分為聚合物固體電解質、無機固體電解質兩大類。其中無機固體電解質又包括：硫化物固體電解質、氧化物固體電解質、鹵化物固體電解質等。

1、聚合物固體電解質

聚合物固體電解質，也被稱為離子導電聚合物，主要由高分子量的聚合物和鋰鹽組成。盡管聚合物固體電解質在離子電導率上并不出色，但是和無機固體電解質相比在柔韌性和界面相容性上有一定優勢。此外，聚合物固體電解質制備方法更加簡便，適合規模化生產。在聚合物固體電解質中，聚合物不但要提供支撐骨架和離子傳遞介質，而且要對鋰鹽有良好的溶解能力，使鋰鹽在高分子骨架中易于解離和擴散。為提高聚合物固體電解質體系中鋰離子的遷移速率，通常選擇晶格能較低、陰離子電荷離域程度高和離散常數高的鋰鹽。

2、氧化物固體電解質

氧化物固體電解質材料具有安全性能高、穩定性良好、成本低廉、環境友好等優點，是儲能應用的研究熱點。氧化物固體電解質主要包括NASICON型結構氧化物電解質、石榴石結構氧化物電解質和鈣鈦礦結構氧化物電解質。

NASICON型結構固體電解質制備工藝簡便，易于加工處理，對空氣穩定，熱穩定性和力學性能良好，是一類重要的氧化物固體電解質材料。常見的NASICON型結構固體電解質根據化學組成可分為LiZr2（PO4）3（LZP），LiTi2（PO4）3（LTP）和LiGe2（PO4）3（LGP）。其中，LTP和LGP的離子電導率明顯高于LZP，為近年來主要研究的NASICON型氧化物固體電解質體系。

石榴石結構固體電解質Li7La3Zr2O12（LLZO）具有良好的離子傳輸性能。除具有氧化物固體電解質一貫的穩定性優點外，還表現出遠優于其他種類氧化物固體電解質的對鋰金屬穩定性，因此其在固態電池應用中極具潛力。

鈣鈦礦結構固體電解質的通式為Li3xLa2/3-xTiO3（LLTO）。鈣鈦礦結構固體電解質電導率較高，熱穩定性和力學性能良好，但制備溫度較高。

3、硫化物固體電解質

硫化物固體電解質是由氧化物固體電解質衍生而來的，氧化物電解質中的氧被硫取代即為硫化物電解質。其化學式可寫成Lix（Ay）PzSq，其中，A通常為Ge、Sn、Si等元素，x、y、z、q是相應的化學計量數。硫化物固體電解質的鋰離子電導率與有機液態電解質不相上下，在室溫下通常為10-4S/cm-10-2S/cm。這是由于S2-的電負性小于O2-，故S2-對于Li+的束縛能力較小。S2-的半徑較大，所以其參與構成的骨架擁有較大的Li+通道，更有利于獲得自由移動的Li+。另外，硫還可以與主族元素通過共價鍵相連，增強鋰的穩定性。硫化物固體電解質可分為兩大體系，分別為LPS和LGPS。其中，LPS有玻璃態和玻璃陶瓷態，LGPS為晶態。常見的制備方法有熔融法、高能球磨法及液相法等。

4、鹵化物固體電解質

鹵化物基固態電解質在室溫下的離子電導率能達到10?3S·cm?1，且理論離子電導率可達10?2S·cm?1量級。鋰離子電池中的鹵化物電解質源于在鹵化鋰LiX (X = Br、Cl、F)中引入高價態的過渡金屬元素陽離子，調節Li+及空位濃度進而形成類似Lia-M-Xb類化合物，通過調控不同鹵族元素陰離子的組分特性，此類化合物中陰離子骨架一般具有較大的極化率，且與鋰離子的相互作用較弱。理論模擬結果表明，相比其他固態電解質，鹵化物一般具有較高的氧化還原電位(氯化物>4V vs.Li/Li+、氟化物>6 V vs.Li/Li+)，與高壓正極材料具有更好的兼容性，可以實現在高電壓窗口下的穩定循環。

5、隔膜

隔膜雖然并不實際參與鋰離子電池的能量轉化過程，但其仍然成為決定電池性能的關鍵材料之一。從電化學能量轉化的基礎原理看，隔膜的電子阻隔作用是化學電源成立的必要條件；而從實際應用層面看，隔膜是防止電池熱失控，決定電池安全性能的重要環節。

更為重要的是，隔膜存在于正、負極之間，內部孔道結構中還保持電解液，因此，可以通過成分功能化和結構功能化的化學/電化學活性功能隔膜材料，對電極、電解液等電池活性成分的性能進行優化，這些研究工作擴大了功能隔膜研究的外延與內涵。

對于隔膜材料而言，除了在電池全生命周期過程中始終有效阻隔正、負極實現被動安全機制外，更需要針對高比容量正/負極、高電壓正極材料等材料體系以及快充、極端溫度等工況場景，發展具有溫度響應、電壓響應等主動安全策略并可輔助提升電極、電解液性能的新型功能隔膜。

面對這些高安全、高比能的要求，未來鋰離子電池隔膜的重要發展方向有：

① 通過基材選擇和工藝改善，減小隔膜厚度同時平衡機械性能；

② 通過有機-無機復合涂層的設計，制備高耐熱、阻燃、高遷移數等多功能耦合的高品質隔膜；

③ 在生態文明建設背景下，進一步發展環保型水系涂層材料和工藝。需要指出的是，鋰離子電池實際是將能量轉換過程耦合在高度可逆的電化學反應中的一個系統，其綜合性能的提升也是一項系統工程。因此，功能隔膜的研發需要注重對鋰離子電池的材料特性、反應過程等基礎科學問題的準確理解。

針對固態電池相關的技術、材料、市場及產業等方面的問題，中國粉體網將在昆山舉辦第五屆高比能固態電池關鍵材料技術大會。為致力于固態電池技術開發的企業，科研院校，以及電動車、儲能、特種應用等終端企業提供信息交流的平臺，開展產、學、研合作，共同推動行業發展。屆時，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員張濤將作題為《固態鋰電池關鍵材料開發及界面應用技術研究》的報告。報告主講人將圍繞固態鋰電池固態電解質材料和功能性隔膜的研發和產業化進展進行匯報，同時涉及這些關鍵材料的電池界面應用技術研究。

專家簡介：

張濤，中國科學院上海硅酸鹽研究所研究員，博士生導師，能源材料研究中心副主任。國家WR計劃科技創新領軍人才、科技部中青年科技創新領軍人才。英國皇家化學會會士。2007年博士畢業于復旦大學，2008年開始先后在日本國立三重大學和日本國立產業技術綜合研究所從事新能源材料及其在動力和儲能電池中的應用研究，主要研究方向包括固態鋰電池及其相關固態電解質、金屬空氣電池、鈉離子電池、碳基復合電極材料、新型儲能材料與電池等。2021年度以來連續入選科睿唯安全球“高被引科學家”榜單。

參考來源：

趙俊凱等.鋰離子電池固態電解質的研究進展

王豐玥等.全固態鋰離子電池固態電解質的研究進展

陳帥等.鹵化物固態電解質研究進展

張鵬等.鋰離子電池功能隔膜的研究進展

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