富鋰錳基——下一代最具潛力的固態(tài)電池正極材料

固態(tài)電池能量密度和熱穩(wěn)定性能顯著優(yōu)于液體鋰離子電池，具有遠(yuǎn)期商業(yè)化前景。

固態(tài)鋰電池主要由正極、負(fù)極、固態(tài)電解質(zhì)等關(guān)鍵材料構(gòu)成。

在眾多正極材料中，富鋰錳基材料因其超高的比容量、高電壓特性以及顯著成本優(yōu)勢(shì)，被視為下一代鋰離子電池最具潛力的正極材料。

作為正極材料中，最難落地的富鋰錳基材料，正迎來(lái)產(chǎn)業(yè)化曙光。

4月2日，國(guó)內(nèi)固態(tài)電池企業(yè)太藍(lán)新能源對(duì)外公布了可以滿足車(chē)規(guī)級(jí)應(yīng)用的全固態(tài)電池研發(fā)進(jìn)展：公司已成功制備出世界首塊車(chē)規(guī)級(jí)單體容量120Ah，實(shí)測(cè)能量密度達(dá)到720 Wh/kg的超高能量密度體型化全固態(tài)鋰金屬電池。

據(jù)電池中國(guó)了解，太藍(lán)新能源720Wh/kg全固態(tài)電池，正極采用了高克容量、長(zhǎng)循環(huán)富鋰錳基材料;負(fù)極則采用了復(fù)合鋰金屬基材料。如果該產(chǎn)品成功落地，則意味著富鋰錳基材料即將迎來(lái)產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵節(jié)點(diǎn)。

東吳證券和國(guó)聯(lián)證券報(bào)告也認(rèn)為，要實(shí)現(xiàn)高于450Wh/kg的凝聚態(tài)電池，正極或采用高鎳高電壓、超高鎳9系或富鋰錳基材料。

2023年1月，由寧夏漢堯、寧德時(shí)代、國(guó)聯(lián)動(dòng)力研究院、江西理工、寧波所等單位聯(lián)合申報(bào)的高性能富鋰錳基材料項(xiàng)目已啟動(dòng)實(shí)施。該項(xiàng)目目標(biāo)是完成低成本富鋰錳基正極材料制備技術(shù)的攻關(guān)，建成年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)富鋰錳基前驅(qū)體以及年產(chǎn)萬(wàn)噸級(jí)正極材料生產(chǎn)線，實(shí)現(xiàn)富鋰錳基正極材料批量化生產(chǎn)。

寧德時(shí)代所申請(qǐng)的技術(shù)專(zhuān)利，也體現(xiàn)出對(duì)富鋰錳基材料的密集研發(fā)投入和布局。企查查數(shù)據(jù)顯示，寧德時(shí)代今年2月8日公布了一項(xiàng)國(guó)際專(zhuān)利申請(qǐng)，專(zhuān)利名為“改性富鋰錳基材料、富鋰錳基材料的改性方法、二次電池及用電裝置”，專(zhuān)利申請(qǐng)?zhí)枮镻CT/CN2022/109450，該專(zhuān)利技術(shù)提高了富鋰錳基材料首效、循環(huán)穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性、倍率性能和容量。

另外，寧德時(shí)代申請(qǐng)的一項(xiàng)申請(qǐng)?zhí)枮镃N202211515930的專(zhuān)利，就是針對(duì)高電壓下正極材料穩(wěn)定性較差的問(wèn)題，提供了包括活性材料和包覆在其表面的固態(tài)電解質(zhì)層改性方法，所述固態(tài)電解質(zhì)層電化學(xué)窗口大于活性材料，從而有效提高正極材料的電化學(xué)窗口，抑制晶格不可逆變化，提高在高電壓條件下的穩(wěn)定性。

除了寧德時(shí)代，億緯鋰能近期也公布了一項(xiàng)富鋰錳基相關(guān)方面的專(zhuān)利。

今年3月，國(guó)家知識(shí)產(chǎn)權(quán)局公告，惠州億緯鋰能股份有限公司申請(qǐng)一項(xiàng)名為“一種摻雜的富鋰錳基材料及其制備方法與用途”，公開(kāi)號(hào)CN117747826A，申請(qǐng)日期為2023年12月。

專(zhuān)利摘要顯示，該發(fā)明提供了一種摻雜的富鋰錳基材料及其制備方法與用途，即通過(guò)特定元素及含量的摻雜，如銅摻雜，解決了富鋰錳基材料在循環(huán)時(shí)因不可逆結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變引起的容量衰減問(wèn)題，穩(wěn)定了晶體結(jié)構(gòu)，將1C下循環(huán)300周后的容量保持率從61%提升至85%。所述摻雜型富鋰錳基材料的制備方法簡(jiǎn)單、方便、成本低廉，且合成制備效果穩(wěn)定，適宜大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

富鋰錳基材料是實(shí)現(xiàn)動(dòng)力鋰電池高能量密度技術(shù)突破的核心材料，擁有高達(dá)300mAh/g的比容量，遠(yuǎn)超目前商業(yè)化應(yīng)用的磷酸鐵鋰和三元材料等正極材料的放電比容量，幾乎是當(dāng)前已商業(yè)化正極材料實(shí)際容量的兩倍。

與常見(jiàn)的鈷酸鋰和鎳鈷錳三元正極材料相比，富鋰錳基材料降低了成本且提升了安全性。

此外，富鋰錳基材料的電壓窗口寬廣（2.0-4.8V），在常規(guī)壓力下的循環(huán)穩(wěn)定性?xún)?yōu)于其他商業(yè)化的正極材料。當(dāng)與硅碳負(fù)極相匹配時(shí)，其電芯的能量密度有望超過(guò)400Wh/kg。同時(shí)，作為一種低鎳高錳的正極材料，其低瓦時(shí)成本可以和磷酸鐵鋰相媲美。

固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈與液態(tài)鋰電池大致相似，兩者主要的區(qū)別在于中上游的負(fù)極材料和電解質(zhì)不同，在正極方面幾乎一致，若完全發(fā)展至全固態(tài)電池，隔膜也完全被替換。

固態(tài)電池正極材料中，富鋰錳基產(chǎn)業(yè)鏈上游環(huán)節(jié)主要包括鋰、錳等相關(guān)礦產(chǎn)資源的開(kāi)采。

中游主要是富鋰錳基材料的生產(chǎn)環(huán)節(jié)。

下游電池制造環(huán)節(jié)中富鋰錳基材料被用作鋰離子電池（包括固態(tài)電池）的正極材料，與其他材料如負(fù)極電解液和隔膜等一起組裝成完整的電池，終端為各種應(yīng)用領(lǐng)域。

從富鋰錳基材料市場(chǎng)格局來(lái)看，容百科技和當(dāng)升科技等正極材料行業(yè)的龍頭企業(yè)，已經(jīng)提前布局富鋰錳基材料的研發(fā)，并已進(jìn)入小試階段。

容百科技研發(fā)的低鈷材料在常溫下，以0.33C的電流密度放電，比容量達(dá)到了245mAh/g或以上，這種材料不僅成本低而且容量高，非常適合液態(tài)電池使用。

當(dāng)升科技計(jì)劃進(jìn)一步推動(dòng)固態(tài)鋰電、富鋰錳基和鈉離子電池等戰(zhàn)略新產(chǎn)品的研發(fā)工作，以期搶占下一代鋰電正極材料的技術(shù)制高點(diǎn)。

中科院寧波材料所下屬的寧波富鋰電池，已經(jīng)建立了百?lài)嵓?jí)的富鋰錳基正極材料中試生產(chǎn)線，為大規(guī)模生產(chǎn)做好了準(zhǔn)備。

此外，振華新材、中偉股份、昆工科技、天原股份、國(guó)軒高科、多氟多等公司也在積極開(kāi)展富鋰錳基材料（及其前驅(qū)體）的研發(fā)項(xiàng)目。

當(dāng)前節(jié)點(diǎn)來(lái)看，富鋰錳基材料距離大規(guī)模產(chǎn)業(yè)鏈化還有一定的時(shí)間。

短期內(nèi)富鋰錳基材料可能無(wú)法作為單一材料使用。富鋰錳基材料可以與現(xiàn)有的三元材料、鈷酸鋰、磷酸鐵鋰等正極材料進(jìn)行混合使用，以降低電壓，從而加速其商業(yè)化應(yīng)用。長(zhǎng)遠(yuǎn)來(lái)看，富鋰錳基作為性能優(yōu)異的正極新材料，有望在固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)鏈環(huán)節(jié)中占據(jù)重要的位置。

（中國(guó)粉體網(wǎng)編輯整理/蘇簡(jiǎn)）

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