孫學良院士團隊最新JACS：反螢石固體電解質

【背景】

鋰（Li）金屬固態(tài)電池具有高能量密度和更高安全性的特點，因此被認為是傳統(tǒng)鋰離子電池的理想替代品。在實踐中，使用鋰金屬負極仍然具有挑戰(zhàn)性，因為缺乏一種對負極側還原分解具有良好穩(wěn)定性的超離子固體電解質。

【文章簡介】

近日，寧波東方理工大學（暫名）孫學良院士和夏威團隊提出了一種具有反式結構（與傳統(tǒng)無機結構相比）的新型固體電解質設計，以實現(xiàn)對鋰金屬負極的本征熱力學穩(wěn)定。研究人員設計并合成了反螢石固體電解質，它在室溫下具有2.1 × 10^-4 S cm^-1的高離子電導率和三維快速鋰離子傳輸路徑，并在鋰-鋰對稱電池中表現(xiàn)出高度穩(wěn)定性。研究還展示了鋰金屬負極和鈷酸鋰正極的可逆全電池，顯示了反螢石作為鋰金屬兼容固體電解質在高能量密度固態(tài)電池中的潛力。該成果以Lithium Metal-Compatible Antifluorite Electrolytes for Solid-State Batteries為題發(fā)表在國際期刊《J. Am. Chem. Soc.》，第一作者是寧波東方理工大學（暫名）余鵬程博士，合作者包括北京大學鄒如強和南方科技大學韓松柏團隊。

【文章內容】

考慮到高價陽離子是無機固體電解質對鋰不穩(wěn)定的根源，本工作提出一種反式結構設計，以消除固體電解質化學組成中的非鋰陽離子，從而獲得對鋰的本征熱力學穩(wěn)定性（圖 1）。一般來說，傳統(tǒng)固體電解質的骨架由以高價陽離子為中心的多面體構成，每個陽離子與六個或四個陰離子（通常是氧、硫和鹵素離子）配位，例如，在最具代表性的Li₁₀GeP₂S₁₂硫化物 SE 和 Li₃YBr₆ 鹵化物固體電解質中，分別是（Ge/P）S₄四面體和YBr₆八面體。高價陽離子（如Ge/P 和 Y）是維持電解質結構穩(wěn)定性所必需的。相反，開發(fā)的反式結構具有相反的離子占位，陰離子占據(jù)多面體中心，而陽離子位于多面體頂點。這意味著Li⁺離子可以作為富鋰反式結構多面體中唯一的陽離子配體，同時也可以作為 固體電解質的電荷載體。根據(jù)這一設計原則，研究人員近日成功合成了一種基于新型Li-N-S化學組分的鋰傳導反式結構--反螢石Li_2+xN_xS_1-x （0 < x < 1）。這種電解質實現(xiàn)了室溫下的高離子電導率和出色的鋰兼容性。此外，通過中子和同步輻射 X 射線衍射的深入結構分析，首次揭示了反螢石結構中負責鋰快速傳輸?shù)匿囬g隙構型，工作推動了用于鋰金屬全固態(tài)電池的新型先進固體電解質材料的開發(fā)。

圖1. 反式結構固體電解質的設計原則。

圖2. (a)0K時Li-N-S系統(tǒng)的三元相圖。(b)Li_2.5N_0.5S_0.5的熱力學平衡電壓曲線和相平衡。藍色部分表明，Li_2.5N_0.5S_0.5與鋰金屬負極是穩(wěn)定的。(c)Li₂S和Li_2.5N_0.5S_0.5的粉末X射線衍射（XRD）結果和光學圖像（x = 0.1、0.2、0.25、0.4、0.5、0.6 和 0.7）。(d)Li_2+xN_xS_1-x的離子電導率隨組分變化情況。(e)Li₂S和Li_2.5N_0.5S_0.5的Arrhenius圖。

圖3. 同步輻射XRD和中子衍射精修。

圖4. (a)300K時的Arrhenius擴散系數(shù)圖和外推法擴散系數(shù)圖；(b)使用NEB計算的選定路徑的鋰原子遷移勢壘。(e) Li_2.5N_0.5S_0.5 和 (f) Li₂S 中鋰離子原子的遷移勢壘，以及使用BSVE提取的等值為0.001的鋰概率密度分布等值面。

圖5. (a) 固體電解質在對稱電池中老化 12 小時前后的圖片。(b) 固態(tài)電解質與熔融鋰金屬接觸的圖片。(c) 基于 Li₆PS₅Cl 和  Li_2.5N_0.5S_0.5  固體電解質的Li-Li對稱電池示意圖。放大圖對應循環(huán)開始后的 35-55 小時和 1600-1620 小時極化情況。(d) 使用 Li_2.5N_0.5S_0.5 固體電解質的Li-Li對稱電池極限電流密度測試。(e、f）在Li-Li對稱電池中循環(huán)100小時后，Li₆PS₅Cl（f）和 Li_2.5N_0.5S_0.5 （e）電解質表面的掃描電鏡照片。

圖6. 使用Li_2.5N_0.5S_0.5固體電解質的全固態(tài)鋰金屬電池的電化學性能。

【結論】

總之，研究人員報告了一種對鋰金屬本征熱力學穩(wěn)定性的富鋰超離子導體，其具有特殊設計的反螢石結構。反螢石Li_2.5N_0.5S_0.5固體電解質中由于引入新的鋰間隙位點顯著提高了Li+導電性。該研究從模擬和實驗角度強調了對鋰金屬的優(yōu)異兼容性。利用Li_2.5N_0.5S_0.5電解質構筑了可逆鋰-鋰對稱電池和全電池，顯示了富鋰反螢石作為鋰兼容固體電解質用于高能量密度固態(tài)鋰金屬電池的潛力。

未來有關反螢石固體電解質的工作將研究Li⁺遷移的明確機制，其中可以考慮傳統(tǒng)的鋰離子跳躍模型和滲流模型。陰離子無序和熵驅動Li⁺擴散的機制也有待研究。此外，還需要進一步研究反螢石固態(tài)電解質的電化學反應及其與全固態(tài)電池中高負載量和快速充電的兼容性。研究人員預計，不含高價陽離子的固體電解質材料有可能為高性能鋰金屬全固態(tài)電池開辟一條新的道路。

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