固態(tài)電池產(chǎn)業(yè)化“攔路虎”曝光

全固態(tài)電池作為一種新型儲能形式，有望克服鋰離子電池難以兼顧續(xù)航和安全性的瓶頸，從而突破目前電池技術(shù)的天花板。而性能優(yōu)異的硫化物，則被普遍認(rèn)為是最有希望實(shí)現(xiàn)全固態(tài)電池的電解質(zhì)。常用硫化物電解質(zhì)包括鋰鍺磷硫，鋰硅磷硫氯，鋰磷硫氯以及鋰磷硫等。其中硫化鋰（Li2S）是上述硫化物固態(tài)電解質(zhì)的主要原料之一，但其高昂的材料成本以及復(fù)雜的制備工藝是制約全固態(tài)鋰電池應(yīng)用前景的重要阻力。

硫化鋰

硫化鋰為白色至黃色晶體，具有反螢石結(jié)構(gòu)，相對密度1.66，熔點(diǎn)938℃，沸點(diǎn)1372℃，易溶于水，可溶于乙醇，溶于酸，不溶于堿。硫化鋰在自然界并不穩(wěn)定，在空氣中易吸收水蒸氣發(fā)生水解，放出劇毒硫化氫氣體?？杀凰岱纸夥懦隽蚧瘹?，可與硝酸劇烈反應(yīng)。

硫化鋰按照純度可分為電池級硫化鋰（≥99.99%）和工業(yè)級硫化鋰（96%），其中電池級別硫化鋰對于產(chǎn)品的純度與顆粒度粒徑要求更高：其粒徑一般要求達(dá)到nm或者小um級別。一般而言硫化鋰粒徑越小，純度越高，價(jià)格越高。從用途上看，硫化鋰應(yīng)用范圍較少，主要用于全固態(tài)電池的硫化物固態(tài)電解質(zhì)LPSC合成，以及高能量密度鋰硫電池正極材料的合成。

就其產(chǎn)品類別而言，純度99.9%占有大部分市場份額，占比為75%，純度99.99%占比為25%。就其應(yīng)用而言，硫化物固態(tài)電解質(zhì)是其第一大應(yīng)用領(lǐng)域，占有超過85%的市場份額。

硫化鋰的制備工藝

目前合成硫化鋰的方法大致可分為球磨法、溶劑法、高溫高壓法和直接碳復(fù)合法。

• 球磨法

工藝原理：在惰性氣氛下，將單質(zhì)硫和金屬鋰/氫化鋰按比例混合后進(jìn)行機(jī)械球磨反應(yīng)得到硫化鋰。

優(yōu)點(diǎn)：工藝簡單、環(huán)境友好、無廢液產(chǎn)生。

缺點(diǎn)：原料成本高（氫化鋰）、反應(yīng)時(shí)間長、轉(zhuǎn)化率較低，所得產(chǎn)品存在雜項(xiàng)如多硫化鋰等，不易提純，產(chǎn)業(yè)化設(shè)備不易選型。

• 溶劑法

工藝原理：將鋰/鋰化合物和硫/硫化合物在溶劑介質(zhì)中混合反應(yīng)制備硫化鋰。

溶劑選用有機(jī)溶劑或液氨；有機(jī)溶劑多選用脂肪烴、芳香烴或醚溶劑等，比如乙醇、己烷、甲苯、乙醚、四氫呋喃、氮甲基吡咯烷酮等。

優(yōu)點(diǎn)：液相反應(yīng)充分完全，不易殘留雜質(zhì)，產(chǎn)品提純?nèi)菀?；不需要高溫處理，能耗較小；工藝簡單，工況較易控制。

缺點(diǎn)：有機(jī)溶劑易燃、易爆、易揮發(fā)，環(huán)境污染嚴(yán)重，不易回收；工況危險(xiǎn)性高，較難控制。

• 高溫高壓法

工藝原理：在惰性/還原保護(hù)氣氛下，高溫、高壓使鋰/鋰化合物和硫/硫化合物通過還原或氣相等反應(yīng)制備硫化鋰。

優(yōu)點(diǎn)：工藝流程簡單，無有害氣體產(chǎn)生，且有效利用了高溫高壓密閉反應(yīng)的優(yōu)勢，避免有害溶劑泄漏，大大縮短了制備流程。

缺點(diǎn)：高溫、高壓，工況控制不易，設(shè)備選型要求高，增加了反應(yīng)過程及后處理的風(fēng)險(xiǎn)。

• 直接碳復(fù)合法

工藝原理：利用碳的強(qiáng)還原性，在制備硫化鋰的反應(yīng)中直接加入碳材料/碳材料前驅(qū)體，一步法合成分散均勻、性能良好、形貌可控的硫化鋰/碳復(fù)合材料。

優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)更易控制，解決了因硫化鋰遇水、氧敏感而導(dǎo)致的生產(chǎn)和儲運(yùn)困難的問題；提高了產(chǎn)品收率和性能，改善了傳統(tǒng)硫化鋰/碳復(fù)合材料制備工序復(fù)雜的現(xiàn)狀，提高了活性材料在鋰硫電池正極中的分散性，提升了鋰硫電池的電化學(xué)性能。

缺點(diǎn)：工藝技術(shù)尚需優(yōu)化完善，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，復(fù)合材料形貌可控性較差。

成本過高制約著固態(tài)電池商業(yè)化發(fā)展

作為硫化物固態(tài)電解質(zhì)合成的重要原料，硫化鋰的價(jià)格十分昂貴，極大的影響了硫化物全固態(tài)電池的經(jīng)濟(jì)性，大約占全固態(tài)硫化物固態(tài)電池成本的30%以上。當(dāng)前硫化鋰價(jià)格高達(dá)700萬元/噸，折算成硫化物固態(tài)電解質(zhì)高達(dá)240萬元/噸，制備成電芯后僅材料成本就高達(dá)1.6元/Wh。根據(jù)分析，當(dāng)硫化鋰成本下降至50萬元/噸時(shí)硫化物全固態(tài)電池的BOM成本方能與液態(tài)電池相當(dāng)。

容百科技研發(fā)體系總裁李琮熙曾指出，要想讓硫化物固態(tài)電解質(zhì)的價(jià)格持續(xù)降低，就需要讓基礎(chǔ)原料硫化鋰的價(jià)格持續(xù)降低才可以。像鋰、硫磺的價(jià)格本身不是很昂貴的，因此可以通過改善工藝和規(guī)模經(jīng)濟(jì)來降低這個(gè)價(jià)格。

但上述硫化鋰生產(chǎn)工藝中，目前合成硫化鋰所采用的工藝金屬鋰的利用率不到50%，無論是采用目前尚不成熟的高溫碳還原法、還是其它常用的合成方法，都無法滿足大規(guī)模、低成本地生產(chǎn)高純電池級硫化鋰需求。硫化鋰降本挑戰(zhàn)難度巨大。

參考來源：

1.韓建軍《硫化鋰制備工藝綜述》

2.粉體網(wǎng)《解決成本問題！硫化物固態(tài)電解質(zhì)研發(fā)新突破！》

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