【會議報告】硅基負極材料的持續改進研究

相比傳統石墨，硅基負極材料在容量方面具有明顯的優勢。但硅基負極實現商業化面臨著技術瓶頸突破、成本下降、市場需求拉動等多方面因素影響，從當前發展態勢來看，其在部分領域已逐步開啟商業化進程，但全面商業化仍需對硅基負極材料進行持續改進研究。

根據中科院物理所研究發現，硅柱陣列電極在嵌鋰過程中（充電）體積膨脹，由初始的圓柱形最終演變成類似于圓屋頂形，而脫鋰過程中（放電）體積收縮，最終演變成碗狀形貌。

巨大體積變化導致硅顆粒的粉化、負極材料活性物質脫落和 SEI 膜持續形成。 

1、對于整個電極而言，由于每個顆粒膨脹收縮會“擠拉”周圍顆粒，這將導致電極材料因應力作用從電極片上脫落，進而導致電池容量急劇衰減，循環壽命縮短。

2、對單個硅粉顆粒來說，嵌鋰過程中，外層嵌鋰形成非晶 Li_xSi 發生體積膨脹，內層還未嵌入鋰不膨脹，導致每個硅顆粒內部產生巨大應力，造成單個硅顆粒開裂粉化。

3、充放電循環過程中，硅顆粒開裂粉化和電極材料的脫落會不斷產生新的表面，進而導致固相電解質層（SEI 膜）持續形成，不斷消耗鋰離子，造成電池整體容量持續衰減。

硅基負極材料可以通過結構設計、元素摻雜、納米化及SEI膜調控等策略，提升其循環穩定性和倍率性能。

結構設計，通過微觀結構優化緩解體積效應。核殼結構，如碳包覆硅（Si@C）、SiO₂犧牲層（Si@SiO₂@C），預留膨脹空間并增強導電性（循環1000次容量保持率97%）；多級孔隙與剛性骨架，蜂窩狀、管狀結構分散應力，如硅納米管（DWSiNTs）在6000次循環后容量保持85%；三明治結構，石墨烯夾層設計抑制膨脹，循環400次容量保持率93%。

元素摻雜，非金屬摻雜（N、S、B），提升導電性并緩解膨脹，如氮摻雜多孔硅碳材料循環100次容量保持432.8mAh/g；金屬摻雜（Ni、Mg），金屬摻雜通過引入高遷移率載流子（如Al、Mg的價電子），顯著提升硅基材料的本征導電性，當摻雜濃度達到1×10¹⁹cm^-3時，電阻率可降低2-3個數量級，有效緩解硅基負極的極化現象，形成固溶體或異質界面，降低內應力（如Ni摻雜使殘余應力降至0.15GPa以下），并優化SEI膜成分（富LiF膜降低阻抗40%）。

納米化硅材料，尺寸效應，納米硅（20-870nm）縮短鋰離子擴散路徑，提升倍率性能，但高比表面積加劇SEI膜生長；碳復合體系，如碳包覆納米硅（3.5nm碳層）實現500次循環容量保持92.8%，平衡導電性與體積效應。

SEI膜調控，電解液添加劑，FEC誘導生成富LiF的SEI膜，提升機械穩定性（循環壽命延長30%）；表面工程，MoSe₂包覆硅負極促進均勻SEI膜形成，庫倫效率達95%；全固態電池，硫化物固態電解質（如Li₆PS₅Cl）抑制SEI膜生長，循環容量>1500mAh/g。

目前，商業化的硅基負極材料主要包括碳包覆氧化亞硅、納米硅碳、無定型硅合金、硅納米線四種，其中碳包覆氧化亞硅、納米硅碳是商業化程度最高的兩種硅基負極材料。

1、碳包覆氧化亞硅，目前較好的碳包覆氧化亞硅碳產品搭配石墨到450-500m Ah/g 容量后使用，已經可以做到在鋼殼電芯中循環 1000-2000 周，在軟包電芯中循環 500-1000 周。

2、納米硅碳，目前商業化的軟包電池和方形鋁殼電池對膨脹依然非常敏感，以致納米硅碳材料仍然較難使用在這類電池上。目前納米硅碳材料的主要應用領域仍是在圓柱鋼殼電池中，以 18650 和 21700 型號為代表。

據悉，天津師范大學張波研究員團隊通過球磨和添加網絡修飾劑Li₂CO₃，對商業SiO進行結構改性，制備出亞微米級SiO材料。研究發現，減小SiO粒徑可縮短Li⁺擴散路徑，提高倍率性能；控制硅納米域尺寸能增強材料結構穩定性，提升循環性能；增加SiO₂結晶度則有效抑制不可逆反應，提高首次庫侖效率。優化后的SiO材料與石墨混合并包碳，制成復合負極，在半電池中展現出優異的電化學性能，為SiO在商業電極中的應用提供了重要參考。

針對各類負極材料的產業化技術與國內外市場狀況，中國粉體網將于2025年6月24-25日在安徽·合肥舉辦第二屆硅基負極材料技術與產業高峰論壇暨2025CVD硅碳負極材料前沿技術論壇。旨在為負極材料產業鏈上中下游企業搭建深度交流的平臺，開展產、學、研合作，助推負極材料行業持續健康發展。屆時，天津師范大學研究員張波將作題為《硅基負極材料的持續改進研究》的報告。報告將系統介紹硅氧和硅碳負極材料的研究進展，并對納米硅及硅碳負極材料的產業化工作進行介紹，同時從不同的視角對CVD硅碳技術路線優缺點進行評價，最后對硅碳負極材料的未來進行展望。

專家簡介：

張波，博士，研究員。2010年博士畢業于南開大學新能源材料化學研究所，一直進行相關鋰電負極材料的研究工作。曾經在天津渤?；ぜ瘓F從事導電炭黑研發、在中海油主持完成了鋰離子電池負極材料的產業化項目，項目金額近千萬元。國外學術期刊發表SCI收錄論文多篇，被引用近千余次。2014年以人才引進方式進入天津師范大學能源材料工程中心，就人造石墨負極材料、煤基負極、天然石墨負極材料與企業開展多項橫向課題合作研究，橫向經費超過300萬，同時獲得硅碳負極材料專利授權9項，成功實現專利成果轉化900萬元，并獲得海外投資2億元，聯合創建江蘇貝嘉寧硅業有限公司，進行項目的產業化開發。在Energy Environ. Sci., Electrochimica Acta, J Alloys and Compounds等學術期刊上發表論文多篇，被引次數達到千余次。2016年獲得天津市自然科學二等獎，2019年2021年獲評天津市工程專業學位優秀指導教師，2023年獲評天津師范大學師德先進個人。

信息來源：

硅基負極材料深度解析.鋰電材料工藝

孫國慶等.硅基負極材料的研究進展

天津師范大學張波ACS AMI：Microstructure and Electrochemical Performance of Li₂CO₃-Modifed Submicron SiO as an Anode for Lithium-lon Batteries.

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