固態(tài)電解質(zhì)失效、固態(tài)電池短路如何破解？

主流的固態(tài)電解質(zhì)包括硫化物、氧化物、聚合物和鹵化物等，在與鋰金屬或高電壓正極接觸時，通常會表現(xiàn)出熱力學(xué)不穩(wěn)定性或可發(fā)生的動力學(xué)分解反應(yīng)。這些反應(yīng)在界面處產(chǎn)生的混合導(dǎo)電相或高電阻相，不僅直接阻礙鋰離子的傳輸，還常伴隨顯著的體積變化和局部結(jié)構(gòu)重構(gòu)。在受嚴(yán)格約束的電池結(jié)構(gòu)中，這種化學(xué)膨脹無法通過自由變形來適應(yīng)，最終轉(zhuǎn)化為應(yīng)力集中和微裂紋的產(chǎn)生，從而引發(fā)電解質(zhì)顆粒斷裂或界面剝離，造成固態(tài)電池短路。

固態(tài)電池突發(fā)短路成因

中國科學(xué)院金屬研究所沈陽材料科學(xué)國家研究中心研究員王春陽聯(lián)合國際團(tuán)隊，利用原位透射電鏡技術(shù)在納米尺度揭開了固態(tài)電池突發(fā)短路成因。

王春陽團(tuán)隊用原位透射電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部缺陷（如晶界、孔洞等）誘導(dǎo)的鋰金屬析出和互連形成的電子通路直接導(dǎo)致了固態(tài)電池的短路，這一過程分為兩個階段：軟短路和硬短路。軟短路源于納米尺度上鋰金屬的析出與瞬時互連，這時的鋰金屬就像樹根一樣沿著晶界、孔洞等缺陷生長，形成瞬間導(dǎo)電通路，即軟短路。伴隨著軟短路的高頻發(fā)生和短路電流增加，固態(tài)電解質(zhì)最終徹底喪失絕緣能力，引發(fā)不可逆的硬短路。

固態(tài)電解質(zhì)中的軟短路-硬短路轉(zhuǎn)變機(jī)制示意圖以及其抑制機(jī)理

基于這些發(fā)現(xiàn)，研究團(tuán)隊利用具有機(jī)械柔性且電子絕緣的三維聚合物網(wǎng)絡(luò)，發(fā)展了“剛?cè)岵?jì)”的無機(jī)-有機(jī)復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)，有效抑制了固態(tài)電解質(zhì)內(nèi)部的鋰金屬析出、互連及其誘發(fā)的短路失效。

該研究通過闡明固態(tài)電解質(zhì)的軟短路-硬短路轉(zhuǎn)變機(jī)制及其與析鋰動力學(xué)的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，為固態(tài)電解質(zhì)的納米尺度失效機(jī)理提供了全新認(rèn)知，為新型固態(tài)電池的開發(fā)提供了新的理論依據(jù)。

固態(tài)電解質(zhì)失效設(shè)計策略

鋰枝晶穿透固態(tài)電解質(zhì)的現(xiàn)象，被歸因于兩種不同的失效機(jī)制。一種機(jī)制認(rèn)為，鋰枝晶內(nèi)部積累的內(nèi)壓會引起固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生機(jī)械斷裂，從而使枝晶得以擴(kuò)展并最終導(dǎo)致電池短路。另一種機(jī)制則指出，電子沿固體電解質(zhì)晶界的泄漏促進(jìn)了孤立鋰核的形成，這些鋰核隨后相互連接并造成電池短路。

德國馬克斯·普朗克可持續(xù)材料研究所Gerhard Dehm教授、張宇威、劉傳來等人通過使用模型電池設(shè)計以及一套低溫電子顯微鏡儀器，報道了固態(tài)電解質(zhì)中發(fā)生的沿晶和穿晶斷裂事件，并且在枝晶尖端觀察到鋰完全填充了納米尺度的裂紋。通過冷凍掃描透射電子顯微鏡，在枝晶尖端前方未檢測到孤立的鋰核。

研究團(tuán)隊基于機(jī)理研究提出以下設(shè)計策略：

1、提高晶界抗斷裂能力，裂紋常常沿晶界偏轉(zhuǎn)，即使這會降低裂紋擴(kuò)展的驅(qū)動力。這種行為反映出晶界處的抗斷裂能力不足（比基體的抗斷裂能力弱3-5倍）。已有報道稱，摻雜等策略可以增強(qiáng)晶界。

2、提高固體電解質(zhì)的斷裂韌性，枝晶尖端附近缺乏位錯活動，凸顯了石榴石型電解質(zhì)本質(zhì)上易碎的特性，以及其在鋰枝晶穿透過程中通過塑性變形松弛應(yīng)力的能力有限。通過位錯激活或剪切流等機(jī)制提高斷裂韌性，可以促進(jìn)應(yīng)力耗散并延緩鋰沉積過程中的裂紋擴(kuò)展。   

3、機(jī)械引導(dǎo)的枝晶擴(kuò)展重定向，垂直于枝晶擴(kuò)展方向排列的橫向孔隙能夠改變枝晶的生長路徑，從而防止短路。這一概念驗(yàn)證表明，引入局部缺陷（如孔隙、裂紋或弱界面）可以有效影響枝晶的擴(kuò)展路徑。為了在薄型固體電解質(zhì)隔膜（理想情況下薄至約20 μm）中實(shí)現(xiàn)這一概念，多層固體電解質(zhì)中的界面有可能被用作機(jī)械薄弱區(qū)域來重定向枝晶擴(kuò)展。

固態(tài)電池商業(yè)化的挑戰(zhàn)

盡管固態(tài)電池在短路防控與電解質(zhì)失效機(jī)制研究方面取得了顯著進(jìn)展，但要實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用，仍面臨三大核心挑戰(zhàn)。

其一，電解質(zhì)的規(guī)模化制備難題，目前實(shí)驗(yàn)室層面的電解質(zhì)制備工藝（如原位燒結(jié)、溶液澆鑄等）難以滿足大規(guī)模生產(chǎn)的需求，且制備成本較高，例如硫化物電解質(zhì)的制備需在惰性氣體保護(hù)下進(jìn)行，增加了生產(chǎn)難度與成本，未來需開發(fā)低成本、易規(guī)模化的制備技術(shù)。

其二，電池界面相容性問題，固態(tài)電解質(zhì)與正極、負(fù)極的界面接觸電阻仍較高，且在長期循環(huán)過程中易發(fā)生界面剝離，導(dǎo)致電池性能衰減，這就需要進(jìn)一步優(yōu)化界面修飾技術(shù)，例如通過在電解質(zhì)與電極之間引入緩沖層，改善界面接觸狀態(tài)，降低接觸電阻。

其三，安全性與穩(wěn)定性的長期驗(yàn)證，固態(tài)電池雖解決了液態(tài)電池的漏液問題，但在高溫、高壓等極端條件下，仍可能出現(xiàn)電解質(zhì)分解、鋰枝晶穿透等問題，需建立完善的長期可靠性測試體系，確保電池在全生命周期內(nèi)的安全性。

信息來源：

楊世春等.全固態(tài)電池的失效機(jī)制與故障演變：從材料到電池級退化

中外科研人員合作揭開固態(tài)電池短路成因.中國國際科技交流中心

今日Nature：固態(tài)電解質(zhì)失效機(jī)制重新理解.能源學(xué)人

中國粉體網(wǎng)、先進(jìn)能源材料、儲能科學(xué)與技術(shù)

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