碳納米管增強的雙碳應力緩沖層用于高穩定鋰離子電池硅碳負極材料

研究背景

硅負極材料相比傳統商用石墨具有更高的理論比容量，較低的電壓平臺和儲量豐富等優勢，可滿足下一代高能量密度鋰離子電池的需求。然而，硅負極材料在充電和放電過程存在體積膨脹大、電子導電性差以及固態電解質膜不穩定等問題，很大程度上阻礙了硅基負極材料的應用。到目前為止，合理設計結構優化的硅碳負極材料并有效提高其循環穩定性仍然是一個很大的挑戰。

文章簡介

基于此，來自合肥工業大學的張衛新教授和范小明副教授在國際知名期刊Small上發表題為“Carbon Nanotube-Reinforced Dual Carbon Stress-Buffering for Highly Stable Silicon Anode Material in Lithium-Ion Battery”的研究論文。該研究利用檸檬酸誘導金屬有機框架（MOFs）原位均勻包覆硅納米顆粒，經熱處理后成功制備具有碳納米管增強的雙碳應力緩沖層的硅碳負極材料，將其應用于鋰離子電池電極材料展示出優異的長循環穩定性和倍率性能。

圖1硅碳負極材料的合成示意圖。

本文要點

要點一：檸檬酸作為“雙功能劑”誘導ZIF-67原位包覆硅納米顆粒，熱解后形成碳納米管增強的雙碳應力緩沖層

本工作選用檸檬酸作為“雙功能劑”對硅納米顆粒表面進行電荷調控，誘導ZIF-67在硅表面成核生長，使得硅納米顆粒可以被封裝到ZIF-67框架中。將所得前驅體在還原氣氛中熱處理后得到具有碳納米管增強的雙碳應力緩沖層的硅碳負極材料，其中檸檬酸衍生的非晶態碳作為內部碳層，ZIF-67衍生的石墨化碳/碳管框架作為外部碳層，所得硅碳負極材料可保留前驅體的多面體結構。

圖2Si@C@CNTs的形貌和微觀結構：（a）Si@CA@ZIF-67與（b）Si@C@CNTs的SEM圖，（c）Si@C@CNTs的截面SEM圖；Si@C@CNTs的（d）TEM，（e-g）HRTEM和（h-k）元素分布圖。

要點二：獨特的碳納米管增強雙碳應力緩沖層可優化應力分布，緩解負極的體積膨脹

由于硅的鋰化過程中體積膨脹較大，容易形成裂紋而導致顆粒破碎。裂紋的形成與顆粒內部的應力梯度有關，本文采用有限元模擬證實了碳納米管增強雙碳應力緩沖層的結構優勢，完全鋰化狀態下該結構的硅碳負極材料顆粒的應力梯度最小，可以緩解因應力集中而導致材料結構坍塌。從循環300圈后的SEM圖可以觀察到，采用該結構的硅碳負極材料的電極表面裂紋和體積膨脹程度最小，有利于維持長循環穩定性。

圖3（a）Si@C，（b）Si@C@C，（c）Si@C@CNTs在完全鋰化后的應力分布圖；循環前電極（d-f）和循環后電極（g-i）的正面視圖；循環前電極（j-l）和循環后電極（m-o）的側面視圖。左、中、右三列的SEM圖分別為Si@C、Si@C@C和Si@C@CNTs。

要點三：具有碳納米管增強雙碳應力緩沖層的硅碳負極材料展示出優異的長循環穩定性

碳納米管增強雙碳應力緩沖層一方面可以優化了硅基負極材料顆粒在鋰化過程中的應力分布，避免應力過于集中而造成結構坍塌；另一方面外層的三維碳納米管和石墨化碳復合框架結構提高了材料的電子電導率和充放電過程中的離子傳輸動力學，使得該結構的硅碳負極材料具有優異的循環穩定性和倍率性能。結果表明，電極材料在0.5Ag-1電流密度下循環500次后容量可達960mAhg-1，容量保持率高達88%；在1Ag-1大的倍率下循環1000次后仍具有680mAhg-1的容量。

圖4Si@C@CNTs負極材料的電化學性能：(a)Si@C@CNTs的CV曲線；（b)Si@C@CNTs的充放電曲線圖；（c)Si@C@CNTs、Si@C@C和Si@C在0.5Ag-1下的循環性能。d)Si@C@CNTs在1Ag-1下的循環性能和庫侖效率。

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