江蘇大學能源研究院李華明教授團隊——高價值利用廢料硅和蠶砂合成硅碳鋰電負極材料

導讀

硅基光伏技術有助于降低發電成本，但廢料硅會造成經濟損失和環境污染。江蘇大學能源研究院李華明教授團隊在Nanomaterials期刊發表的文章，通過水熱—熱處理方法利用廢料硅和蠶砂制備片狀多孔硅碳鋰電負極材料(FP-Si@C)。

FP-Si@C復合負極材料具有介孔/大孔結構，能夠緩沖嵌鋰/脫鋰過程中硅的體積膨脹，并促進電解液的滲透。同時，具有高導電性和機械強度的微石墨化碳緊緊包裹硅納米片，這不僅有助于離子/電子的傳輸，而且在循環過程中可以保持電極結構的完整性。因此，FP-Si@C復合負極獨特結構的協同效應實現了1322mAhg-1的放電比容量(電流密度0.1Ag-1)、出色的循環穩定性(循環100周后容量保持率為70.8%)，以及優異的倍率性能(在1.0Ag-1的電流密度下達到406mAhg-1的可逆容量)。

研究過程與結果

江蘇大學能源研究院李華明教授團隊利用價格低廉的廢料硅和生物質蠶砂為原材料，通過水熱—熱處理方法合成了硅碳鋰電復合負極材料(FP-Si@C-2)。FP-Si@C-2復合材料具有片狀多孔結構(圖1a)。這些孔道結構不僅可以提供緩沖空間以有效緩沖嵌鋰—脫鋰過程中硅的體積變化，提高電極結構完整性并延長循環壽命，同時還可以促進電解液的滲透，有助于Li+的傳輸動力學和倍率性能。硅納米片被石墨化碳層包裹(圖1b，c)，這能夠保證優異的電子導電性及應變弛豫，提高電子傳輸動力學并提供更穩定的固體電解液界面層。FP-Si@C-2復合材料的XRD譜圖中，22.5°的寬峰和26.4°的特征衍射峰分別對應無定形碳和石墨的2H(002)晶面(圖1d)，這說明FP-Si@C-2復合材料中的碳被輕微石墨化。

此外，FP-Si@C-2復合材料的ID/IG值為0.975(圖1e)，也說明該材料的石墨化程度增強，這有助于提高電導性以促進Li+的傳輸。由于輕微石墨化碳的引入，FP-Si@C-2復合材料的表面形成了介孔/大孔結構(圖1f)。介孔/大孔結構可以緩解硅體積變化引起的形貌變化，能夠確保放電/充電過程中的電極結構的完整性，從而提高循環穩定性。此外，FP-Si@C-2復合材料的比表面積為61.76m2g-1，較小的比表面積有利于減少副反應，從而提升庫侖效率。

圖1.FP-Si@C-2復合材料的物性表征：(a)TEM圖片；(b，c)HRTEM圖片；(d)XRD譜圖；(e)Raman譜圖；(f)孔徑分布。

FP-Si@C-2復合負極的首周放電/充電比容量為2364/1436mAhg-1(圖2b)，首周庫侖效率為60.7%，這表明添加適量的輕微石墨化的碳可以增強電子導電性并抑制硅的破裂，從而降低“死鋰”的數目。因此，FP-Si@C-2復合負極具有較高的首周庫侖效率。同時，FP-Si@C-2復合負極在循環三周后的庫侖效率可以達到93.7%，表明該材料具有較高的Li+存儲可逆性。如圖2c所示，相比于純硅，添加少量輕微石墨化的碳顯著增強了純硅的儲鋰能力。同時值得注意的是，通過增加輕微石墨化碳的含量，相應的容量保持率明顯提高。FP-Si@C-2復合負極在循環100周后仍保持654mAhg-1的高比容量，庫侖效率接近99.0%，這歸因于介孔/大孔結構和保護碳層可以緩沖合金化—脫合金過程中硅的體積變化。當電流密度為1.0Ag-1時，FP-Si@C-2復合材料的可逆容量仍可以達到406mAhg-1。

圖2.FP-Si@C-2復合負極在半電池中的儲鋰性能：(a)前三周的CV曲線(掃速為0.1mVs-1)；(b)前三周的GCD曲線(電流密度為0.1Ag-1)；(c)倍率性能和循環穩定性。

為了進一步研究Li+存儲動力學，作者進行了電化學阻抗譜測試，如圖3a所示，FP-Si@C-2復合負極具有最小的Rct值(91.5ohm)，這表明加入適量輕微石墨化的碳有助于界面電荷傳輸。此外，如圖3c所示，FP-Si@C-2復合負極的σ值為25.9，因此FP-Si@C-2復合負極的DLi+值是純硅的3.28倍，這說明FP-Si@C-2復合負極擁有更強的界面電荷傳輸動力學。值得注意的是，FP-Si@C-2復合負極的DLi+值在初始儲鋰時相對較高，這歸因于硅表面輕微石墨化碳的負載有助于Li+進入硅主體。此外，FP-Si@C-2復合負極的DLi+值是純硅材料的100倍，這說明FP-Si@C-2復合負極具有更快的Li+傳輸動力學。

圖3.FP-Si@C-2復合負極的動力學分析：(a)EIS譜圖；(b)Z′和ω-1/2的擬合曲線；(c)GITT曲線；(d)Li+擴散系數。

研究總結

本工作利用光伏廢料硅和生物質蠶砂通過水熱—熱處理方法合成片狀多孔硅碳鋰電復合負極材料(FP-Si@C)。FP-Si@C復合材料中的介孔/大孔結構不僅可以為嵌鋰/脫鋰過程中硅的體積膨脹提供有效的緩沖空間，還能夠有助于電解液的滲透。與此同時，生物質蠶砂碳化后生成了具有高機械強度和電導性的輕微石墨化的碳，并包裹在硅納米片表面，這有助于保持電極的完整性并有助于電子/離子的傳輸。由于FP-Si@C復合材料的這些優勢，FP-Si@C復合負極表現出優異的儲鋰性能，包括高放電容量(1322mAhg-1、0.1Ag-1)，出色的循環穩定性(循環100周后容量保持率為70.8%)，以及優異的倍率性能(406mAhg-1，1.0Ag-1)。因此，此工作不僅為光伏廢料硅的高價值應用開辟了有效途徑，而且為合金型儲能負極材料的設計提供了新方法。

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